LOS ALQUINOS

 Alquinos

Los alquinos son hidrocarburos que contienen enlaces triples carbono-carbono. La fórmula molecular general para alquinos acíclicos es CnH2n-2 y su grado de insaturación es dos. El acetileno o etino es el alquino más simple, fue descubierto por Berthelot en 1862.

Nomenclatura de Alquinos

Regla 1. Los alquinos responden a la fórmula CnH2n−2 y se nombran sustituyendo el sufijo -ano del alcano con igual número de carbonos por -ino.

 

 

[1 ] Etino

[2 ] Propino

[3 ] But-2-ino

[4 ] But-1-ino

 

Propiedades físicas de Alquinos

Los alquinos tienen unas propiedades físicas similares a los alcanos y alquenos.  Son poco solubles en agua, tienen una baja densidad y presentan bajos puntos de ebullición.  Sin embargo, los alquinos son más polares debido a la mayor atracción que ejerce un carbono sp sobre los electrones, en comparación con un carbono sp3 o sp2.

 

Acidez de Alquinos

El enlace carbono - hidrógeno de alquinos terminales está polarizado y muestra una ligera tendencia a ionizarse.

 

 

El Hidrógeno del propino es débilmente ácido, con un pKa = 25.   Utilizando bases fuertes (NaH, LDA, NH2-) se puede desprotonar, obteniéndose su base conjugada -propinil sodio- una especie muy básica y nucleófila.

 

 

 

Como vimos en el punto anterior, los alquinos terminales presentan hidrógenos ácidos que pueden ser arrancados por bases fuertes, formando acetiluros (base conjugada del alquino).  Los acetiluros son buenos nucleófilos y dan mecanismos de sustitución nucleófila con sustratos primarios.

 

Preparación de Alquinos Mediante Doble Eliminación

Los alquinos se pueden preparar mediante doble deshidrohalogenación de dihaloalcanos vecinales o geminales.

 

Doble eliminación a partir de dihaloalcanos geminales

 

 

Hidrogenación de Alquinos

Los alquinos se hidrogenan con dos equivalentes de hidrógeno, en presencia de un catalizador metálico finamente dividido, para formar alcanos.   Los catalizadores más utilizados son: platino, paladio, rodio..

Hidrogenación de Alquinos con Catalizador de Lindlar

La hidrogenación de los alquinos a alcanos transcurre a través de un intermedio que es el alqueno.  Es posible parar la hidrogenación en el alqueno empleando un catalizador de paladio envenenado, llamado catalizador de Lindlar.

Los venenos disminuyen la actividad del catalizador y permiten parar la hidrogenación en el alqueno.

 

Hidrogenación de Alquinos con Sodio en Amoniaco Líquido

Una alternativa a la hidrogenación con el catalizador de Lindlar es la reducción de alquinos con sodio o litio en amoniaco líquido, la diferencia radica en el alqueno obtenido.  Así, la hidrogenación con el catalizador de Lindlar produce alquenos cis, mientras la hidrogenación con sodio en amoniaco líquido genera alquenos trans.

 

La reducción monoelectrónica transcurre a través de un intermedio llamado anión-radical.  La protonación del anión con el amoniaco produce la hidrogenación del alqueno.

 

Hidratación de Alquinos

Los alquinos reaccionan con ácido sulfúrico acuoso en presencia de un catalizador de mercurio para formar enoles.  El enol isomeriza (tautomeriza) rápidamente en las condiciones de reacción para dar aldehídos o cetonas.

 

Hidroboración de Alquinos

La hidroboración es la hidratación antiMarkovnikov de un alquino.  Como reactivo se emplea un borano impedido (diciclohexilborano o diisoamilborano) obteniéndose un enol que tautomeriza a aldehído o cetona.  Los alquinos terminales dan lugar a aldehídos los internos a cetonas.

 

 

[1 ] Diciclohexilborano (Cy2BH)

[2 ] Diisoamilborano

 

 

Adición de Haluros de Hidrógeno a Alquinos

De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrógeno (HBr, HCl, HI) al triple enlace para formar haluros de alquenilo.

 

El mecanismo de la reacción transcurre  a través de un carbocatión, formado en el carbono más sustituido del triple enlace.  Por tanto, se trata de una reacción regioselectiva que sigue la regla de Markovnikov, adicionando el halógeno al carbono más sustituido del alquino.

 

Halogenación de Alquinos

Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos.  El triple enlace adiciona dos moléculas de halógeno, aunque es posible parar la reacción en el alqueno añadiendo un sólo equivalente del halógeno.

Ozonólisis de Alquinos

Los alquinos reaccionan con ozono para formar ácidos carboxílicos.  En esta reacción se produce la ruptura del triple enlace, transformándose cada carbono del alquino en el grupo carboxílico.

 FUENTES : https://www.quimicaorganica.org/alquinos.html